Свойства рабочих жидкостей в АБХМ

Производительность и эффективность идеальных циклов, рассмотренных в статьях «Передача теплоты в абсорбционных процессах» и «Идеальный цикл абсорбционного теплового насоса», не зависят от свойств используемых рабочих тел. Тем не менее, точное прогнозирование производительности и эффективности реальных абсорбционных холодильных машин зависит от свойств применяемых в них рабочих тел. Кроме того, стоимость самой абсорбционной холодильной машины, а также стоимость ее эксплуатации в значительной степени зависят от свойств рабочего тела. Ниже представлены свойства смесей аммиак / вода и вода / бромид лития, которые являются наиболее часто применяемыми рабочими телами в современных абсорбционных холодильных машинах и тепловых насосах.

Рабочие жидкости для абсорбционных циклов можно поделить на четыре категории, каждая из которых требует своего подхода к моделированию циклов и к термодинамическому анализу. Жидкие абсорбенты могут быть: нелетучими (то есть, когда паровая фаза всегда является практически чистым хладагентом) или летучими (то есть, когда концентрация в паровой фазе является переменной величиной, поэтому моделирование циклов и соотношения компонентов смеси должно отслеживать их соотношение как в паровой, так и жидкой фазе).

Твердые сорбенты могут быть сгруппированы в зависимости от того, являются ли они физическими сорбентами (также известными как адсорбенты), для которых, также как и для жидких абсорбентов, температура процесса сорбции зависит как от давления, так и от концентрации хладагента (бивариантность); хемо сорбенты, для которых температура сорбента не изменяется с изменением концентрации, по крайней мере, в небольших диапазонах.

Помимо указанных выше различий, для жидких рабочих смесей «абсорбент / хладагент» необходимы или желательны различные характеристики, а именно:

Отсутствие твердой фазы (в рабочем диапазоне растворимости). Пара хладагент / абсорбент не должна затвердевать в ожидаемом диапазоне концентрации и температуры. Если сформируется твердая фаза вещества (кристаллизация раствора), она остановит циркуляцию рабочего тела и отключит оборудование. Органы управления таких устройств должны предотвращать работу за пределами допустимого диапазона растворимости.

Относительная летучесть. В рабочей смеси хладагент должен быть гораздо более летучим, чем абсорбент, чтобы их можно было легко разделить. В противном случае может возрастать стоимость оборудования и снижаться энергоэффективность. При этом большинство абсорбентов являются практически нелетучими.

Средство между хладагентом и абсорбентом. Абсорбент должен обладать высокой степенью так называемого сродства к хладагенту в условиях, в которых происходит процесс абсорбции. Сродство означает отрицательное отклонение от закона Рауля*) и приводит к тому, что коэффициент активности для хладагента меньше единицы**). Сильное сродство позволяет циркулировать в холодильном контуре меньшему количеству абсорбента для того же эффекта охлаждения, уменьшая потери явной теплоты, и позволяет уменьшить поверхность теплообменника при передаче теплоты от абсорбента к находящемуся под давлением раствору хладагент / абсорбент. С другой стороны, с увеличением сродства требуется подводить в генератор дополнительное количество теплоты для отделения хладагента от абсорбента. При этом энергоэффективность цикла может снижаться.

Рабочее давление. Рабочее давление, определяемое термодинамическими свойствами хладагента, должно быть умеренным. Высокое давление требует увеличение толщины оболочек компонентов оборудования, а также потребуется значительная дополнительная электрическая мощность для перекачки рабочей жидкости со стороны низкого давления в сторону высокого давления. Вакуумные полости требует увеличения объемов компонентов оборудования, а также специальных средств для снижения гидравлического сопротивления в каналах, по которым происходит движение паров хладагента.

В одноступенчатой абсорбционной машине на базе водного раствора LiBr типичные рабочие давления ниже атмосферного. Давления внутри контура определяются характеристиками давления паров рабочий жидкости. Поскольку в конденсаторе и испарителе присутствует, по существу, чистая вода, температуру работы этих элементов машины определяет давление. Для температуры в испарителе в 5°C соответствующее давление паров воды составляет 0,872 кПа или приблизительно 0,009 атм. Это условие создает ряд проблем для конструкторов, в том числе (1) необходимость разработки компонентов с большими внутренними объемами из-за высоких значений удельного объема пара, (2) повышенные требования к герметичности внешних оболочек сосудов, (3) необходимость учета влияние и способы удаления неабсорбируемых газов, образующихся внутри и (4) учитывать гидростатический напор в конструкции испарителя.

Низкие давления в абсорбционной машине первоначально достигаются путем откачки воздуха и других газов из парового пространства. Газы, растворенные в жидкостях, также должны быть удалены из полостей машины. Это удаление происходит естественным образом, если имеется достаточно времени, чтобы газы диффундировали из жидкости в пространство, заполненного паром под вакуумом. Процесс значительно ускоряется, если жидкость перемешивается во время вакуумирования парового пространства. Перемешивание можно осуществлять механически, например, путем циркуляции жидкости с помощью насоса, или термически, путем выпаривания газов из жидкости.

Стабильность. Требуется высокая химическая стабильность раствора, поскольку жидкости подвергаются воздействию в течение многих лет эксплуатации в тяжелых условиях. Нестабильность может привести к нежелательному образованию неконденсируемых газов, твердых или агрессивных веществ. Чистота всех компонентов, загружаемых в систему, имеет решающее значение для высокой производительности оборудования и предотвращения коррозии.

Снижение коррозионной активности. Большинство рабочих жидкостей, используемых в цикле абсорбции, являются агрессивными средами по отношению к большинству материалов, используемых в конструкции оборудования. Для снижения коррозионной активности рабочих жидкостей необходимо использовать ингибиторы коррозии.

Безопасность. В зависимости от региона, в котором применяется абсорбционные машины, существует нормативное регулирование мер безопасности персонала при эксплуатации оборудования, особенно если находящиеся внутри него жидкости и газы, имеют высокую токсичность, горючесть или находятся под высоким давлением.

Теплофизические свойства. Вязкость, поверхностное натяжение, температуропроводность и массовая диффузия являются важными характеристиками пары хладагент / абсорбент. Например, низкая вязкость способствует тепломассопереносу и снижает мощность привода насоса.

Скрытая теплота. Скрытая (латентная) теплота паров хладагента должна быть достаточно высокой, чтобы скорость циркуляции хладагента и абсорбента могла бы быть сведена к минимуму.

Экологичность. Двумя параметрами, вызывающими наибольшую обеспокоенность с точки зрения защиты окружающей среды, являются потенциал глобального потепления (GWP) и потенциал истощения озонового слоя (ODP).

Ни одна из известных в настоящее время пар «хладагент / абсорбент» не отвечает всем требованиям экологической безопасности, а выполнение некоторых из этих требований могут иметь противоречивые результаты. Например, обеспечение большей растворимости повлечет за собой пониженную относительную летучесть. Таким образом, выбор рабочей пары по своей сути является определенным компромиссом.

Некоторые пары «хладагент / абсорбент», такие как: вода / гидроксид натрия, вода / серная кислота, аммиак / тиоцианат натрия, представлены в Таблице 1. Некоторые из них подходят для определенных циклов и могут решить некоторые проблемы, присущие традиционным рабочим смесям. Однако для этих пар информация о термодинамических свойствах, стабильности и коррозионной активности весьма ограничена. Кроме того, некоторые рабочие жидкости представляют существенную опасность для организма человека.

Таблица 1.

Пары: Хладагент / Абсорбент
Хладагент	Абсорбент
H20	Соли
	Щелочные галогениды
	LiBr
	LiCl03
	CaCl2
	ZnCl2
	ZnBr
	Щелочные нитраты
	Щелочные тиоцианаты
	Щелочные гидроксиды
	Кислоты
	H2S04
	H3P04
NH3	H20
SO2	Органические растворители

В литературе можно найти многочисленные исследования свойств альтернативных рабочих жидкостей. Некоторые из этих жидкостей предназначены для специализированных применений, таких как высокотемпературные тепловые насосы, в то время как другие предлагаются как обладающие улучшенными свойствами по сравнению с традиционными рабочими телами абсорбционных циклов (то есть H2O / LiBr и NH3 / H2O). Причина, по которой ни одна из этих альтернативных жидкостей не завоевала рыночных позиций, заключается в том, что с комплексом свойств, демонстрируемых традиционными жидкостями, трудно конкурировать. В целом, предлагаемые альтернативы могут быть направлены на устранение одного или двух недостатков традиционных жидкостей, но в то же время обнаруживая несколько неизвестных ранее собственных недостатков.

Краткое описание этих свойств приведено в Таблице 2.

Таблица 2.

Свойства рабочих жидкостей циклов абсорбционных холодильных машин
Свойства	Аммиак / Вода	Вода / Бромид лития
Хладагент
Теплота абсорбции	Хорошо	Отлично
Среднее давление пара	Слишком высокое	Слишком низкое
Низкая температура замерзания	Отлично	Ограниченное применение
Низкая вязкость	Хорошо	Хорошо
Абсорбент
Низкое давление пара	Плохо	Отлично
Низкая вязкость	Хорошо	Хорошо
Смесь
Кристаллизация	Отлично	Ограниченное применение
Низкая токсичность	Плохо	Хорошо
Высокое сродство между хладагентом и абсорбентом	Хорошо	Хорошо

Основные имеющиеся компромиссы проиллюстрированы в Таблице 2, где традиционные рабочие жидкости классифицированы в соответствии с различными желаемыми свойствами. Обе традиционные жидкости используют хладагенты, которые имеют высокую скрытую теплоту. Это выгодно при проектировании цикла, поскольку минимизирует количество хладагента в контуре. Однако ни одна из жидкостей не обладает идеальными характеристиками давления пара. Давление аммиака недостаточно низкое, а давление воды недостаточно высокое. Бромид лития является предпочтительным в качестве абсорбента, поскольку он является практически нелетучим веществом, что позволяет создавать конструкции, в которых не требуется ректификатор. Вода является преимуществом в качестве абсорбента, потому что она не кристаллизуется (в рабочем диапазоне температур, характерных для цикла абсорбции). Некоторые другие свойства рабочих жидкостей в дополнение к тем, которые представлены в Таблице 2, также не менее важны. Оптимальный выбор рабочей жидкости для конкретного применения зависит от сочетания всех необходимых свойств. Однако, для этих жидкостей ключевым свойством является температура замерзания воды, которая ограничивает использование смеси H2O / LiBr только при температурах выше 0 °C. Для других смесей, в которых вода является хладагентом, большое количество ограничений к свойствам рабочих жидкостей, представленных в Таблице 1, отличных от традиционных пар: NH3 / H2O  и H2O / LiBr, привело к весьма редкому их применению в абсорбционных машинах.

Желаемые свойства этих рабочих жидкостей зачастую оказываются взаимоисключающими. Примером может служить: (1) необходимость наличия высокого сродства между абсорбентом и хладагентом  и  (2)  наличия  низкой  теплоты  смешения.  Последнее  необходимо  для абсорбционных циклов I типа. По-видимому, практически невозможно найти жидкую смесь, которая соответствовала бы абсолютно всем критериям. Поэтому следует принять компромиссы, которыми обладают традиционные для абсорбционных циклов рабочие жидкости.

Широко применяемые в абсорбционных холодильных машинах рабочие жидкости «Вода / Бромид лития» и «Аммиак / Вода» имеют наилучшие компромиссные сочетания термодинамических характеристик, и при этом не имеют вредного воздействия на окружающую среду (показатели ODP и GWP равны нулю).

Преимуществами пары «Вода / Бромид лития» являются высокие показатели:

·         Безопасности;
·         коэффициента летучести;
·         сродства компонентов раствора;
·         стабильности;
·         скрытой теплоты.

Однако, эта пара имеет тенденцию переходить в твердую фазу (кристаллизоваться) и требует для функционирования холодильного цикла создания глубокого вакуума. Поскольку хладагент превращается в лед при температурах ниже 0°C, его нельзя использовать для систем охлаждения с низкими температурами. Из практики известно, что в водоохлаждающих машинах с воздушным охлаждением, бромид лития (LiBr) может начать кристаллизоваться при умеренных концентрациях, что обычно ограничивает применение данной пары для конструкций, в которых абсорбер охлаждается водой и концентрации абсорбента ниже. Однако использование в качестве абсорбента комбинации солей может в достаточной степени снизить эту тенденцию к кристаллизации, чтобы иметь возможность применять конструкции машин с воздушным охлаждением.
Другими недостатками являются низкое рабочее давление и высокая вязкость раствора. Это оказывает негативное воздействие на эффективность цикла охлаждения особенно на стадии абсорбции. Однако, для усиления абсорбции LiBr в некоторых случаях применяют в качестве добавок к раствору спирты с высокой относительной молекулярной массой. Оптимизация конструкции оборудования и количества добавок позволит преодолеть указанные выше недостатки.

Теоретические и экспериментальные исследования термодинамических процессов в абсорбционных циклах могут дать общее представление того, как свойства рабочих жидкостей влияют на производительность цикла: в процессах тепломассобмена, протекающих во всех четырех основных теплообменниках (абсорбер, генератор, конденсатор и испаритель) преобладает скрытая теплота хладагента (т.е. компонент, который претерпевает фазовый переход), но при этом пренебрегают любым изменением фазы абсорбента. Кроме этого, имеют место два дополнительных источника тепловой энергии для абсорбера и генератора: теплота смешения, когда сконденсированный хладагент смешивается с раствором абсорбент / хладагент, и нагрев или охлаждение смеси хладагент / абсорбент во время процесса абсорбции или десорбции.

Таким образом, количество тепловой энергии, потребной для функционирования генератора, может быть определена как сумма скрытой теплоты хладагента, теплоты смешения компонентов раствора и теплота, необходимая для нагрева оставшегося раствора абсорбента / хладагента. Эти две последних дополнительных составляющих увеличивают тепловую потребность генератора и, следовательно, снижают общую эффективность абсорбционного цикла. Исходя из этого можно сделать вывод, что идеальная рабочая жидкость для абсорбции должна обладать высокой скрытой теплотой, отсутствием теплоты перемешивания и низкой удельной теплоемкостью.

Кроме того, процесс теплообмена, происходящий в теплообменнике раствора, регулируется в зависимости от удельной теплоемкости жидкой смеси, протекающей через это устройство. Следовательно, любая неэффективность теплообменника представляет собой потерю производительности цикла абсорбции, которая напрямую связана с удельной теплоемкостью жидкой смеси. Тем самым подтверждается тот факт, что для эффективного функционирования цикла абсорбции желательно, чтобы рабочая смесь имела бы низкую удельную теплоемкость.

Наконец, потери в процессе дросселирования хладагента, поступающего в испаритель, также определяются величиной скрытой теплоты фазового перехода хладагента (предпочтительно высокой) и величиной его удельной теплоемкости (предпочтительно невысокой), так чтобы в результате этого процесса испарялось бы как можно меньше хладагента.

Рабочие жидкости циклов абсорбции должны состоять из хладагента с высокой скрытой теплотой фазового перехода и абсорбента с низкой теплотой смешения, и при этом как абсорбент, так и хладагент должны иметь как можно меньшую удельную теплоемкость.

*) Закон Рауля: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

**) Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального.

 

Термин «тепловой насос» относится к технологиям, которые передают теплоту от тела с низкой температурой к телу с высокой температурой. К таким технологиям относятся системы охлаждения, а также системы отопления с помощью теплового насоса. Такой перенос теплоты требует термодинамического ввода либо в виде механической работы или тепловой энергии. Это ясно видно из утверждения Рудольфа Клаузиуса о втором законе термодинамики:

«Теплота сама собой не может переходить от тела холодного к телу горячему». 

Основное отличие данной схемы от схемы парокомпрессионного цикла - это процессы переноса энергии между элементами абсорбционного цикла и окружающей средой. Возможна передача теплоты от среды с низкой температурой к среде с высокой температурой, подавая только тепловую энергию в качестве движущей силы процесса. Устраняя необходимость производства внешней механической работы, требующей затрат электрической энергии, абсорбционный цикл обеспечивает уникальное решение для ряда технологических проблем, связанных с производством холода, например при использовании энергии солнца или водяного пара. Некоторые другие технологии, применяемые в тепловых насосах такие как: адсорбция (твердое вещество / пар), цикл Стирлинга, эжекторное и магнитное охлаждение были разработаны и запатентованы, однако технология абсорбции является наиболее широко применяемой.
Простейший вариант машины с тепловым приводом - это устройство, передающее теплоту при трех уровнях температуры.
Схема такой тепловой машины показана на рисунке 2. В этой схеме тепловая энергия, которая является приводом процесса, обладает движущей мощностью при самом высоком уровне температуры, а устройство может осуществлять (1) охлаждение при самой низкой температуре или (2) нагрев при промежуточной температуре.
Блоки с температурами, обозначенными на рисунке 2 как Th, Tc и Te, представляют собой тепловые граничные условия, с которыми должна взаимодействовать абсорбционная машина.
Самая высокая температура находится вверху, а самая низкая - внизу диаграммы.
Внутри абсорбционной машины температурные уровни обозначаются индексом i. Соотношение между внутренними температурами (с индексом i) и внешними температурами, с которыми взаимодействует машина, определяется процессами теплообмена.
Например, для теплового насоса на рисунке 2 необходимо, чтобы Th было бы больше Thi, поскольку это приведет к передаче тепла в указанном направлении. На каждом уровне температуры теплообмен между абсорбционной машиной и окружающей средой происходит через теплообменник, обозначенные буквой R. Эти диаграммы подчеркивают ключевую роль температуры в понимании технологии абсорбции.

Абсорбционные тепловые насосы представленного типа обычно используются в коммерческих зданиях в качестве водоохлаждающих машин (чиллеров) для систем кондиционирования воздуха. Такими машинами оснащаются тысячи коммерческих зданий по всему миру.